高電圧リチウム金属電池用の溶媒和構造を制御したフッ素化エーテル電解質

Nature Communications volume 13、記事番号: 2575 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

従来のカーボネートとエーテルベースの電解質の電気化学的範囲が狭いため、リチウム金属電池では新しい溶媒の開発が不可欠です。 フッ素化エーテルは電気化学的安定性の向上を示しましたが、リチウムイオンを溶媒和することはほとんどできません。 したがって、電解質化学における課題は、単一分子内でフッ素化エーテルの高電圧安定性とエーテルの高いリチウムイオン溶媒和能力を組み合わせることです。 ここでは、環状フッ素化エーテルと直鎖エーテルセグメントを組み合わせて、高電圧安定性とリチウムイオン溶媒和の調整を同時に達成する新しい溶媒、2,2-ジメトキシ-4-(トリフルオロメチル)-1,3-ジオキソラン(DTDL)を報告します。能力も構造も。 最大 5.5 V までの高い酸化安定性、0.75 という大きなリチウムイオン移動数、および 500 サイクル後でも 99.2% の安定したクーロン効率により、高電圧リチウム金属電池における DTDL の可能性が証明されました。 さらに、2 M LiFSI-DTDL 電解質を組み込んだ厚さ 20 μm のリチウムペア LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 フルセルは、0.5 C で 200 サイクル後も元の容量の 84% を保持しました。

高密度エネルギー貯蔵システムの需要の高まりに伴い、高電圧（>4.0 V vs. Li+/Li）リチウム（Li）金属電池（LMB）の研究が近年急速に急増しています1、2、3、4。 理想的なアノードとしてのリチウム金属は、3860 mAh g-1 という高い理論比容量と低い還元電位 (標準水素電極に対して -3.04 V) を提供します5、6、7。 高電圧のニッケルリッチ正極と組み合わせると、LMB のエネルギー密度は、従来のグラファイトベースのリチウムイオン電池 (LIB) のエネルギー密度と比較してほぼ 2 倍 (400 ～ 500 Wh/kg) になることが期待されています8。 しかし、LMB の応用は金属 Li の熱力学的不安定性によって悩まされています。 Li 金属と電解質の間の制御不能な副反応により、脆弱な固体電解質界面 (SEI) が形成され、サイクル中に SEI 層の機械的破損が発生します。 この現象は、電解液と Li の両方の継続的な消費を引き起こし、Li 樹枝状結晶の成長と「デッド」Li の形成を伴い、サイクル寿命の低下につながります 3、9、10。 したがって、電解質の化学を調整してその反応性、電気化学的安定性、イオン輸送および溶媒和能力を調整することは、SEI 層を安定化し、サイクル寿命を延長するための有望な戦略です 11,12。

市販のカーボネート電解質は、安定した SEI 層を形成する能力があるため、グラファイトアノードに広く使用されています。 しかし、Li 金属アノード (LMA) の場合、低濃度の炭酸塩電解質 (つまり 1 M 塩) は通常、ウィスカー形状の Li デンドライトの成長と著しく短いサイクル寿命に関連する深刻な副反応に悩まされます。 対照的に、エーテルベースの電解質は比較的大きく平らな Li 粒子を形成する傾向があり、LMA と電解質の接触面が減少し、高いクーロン効率 (CE) を示します 13,14。 ただし、1,2-ジメトキシエタン (DME) や 1,3-ジオキソラン (DOL) などのエーテルは、一般的な塩では酸化安定性が低いため、高電圧範囲 (つまり、>4V vs. Li+/Li) では不安定です。濃度は 1 M であり、必然的に高電圧 LMB での用途が制限されます11。 最近、特殊な塩中溶媒構造を備えた高濃度電解質 (HCE) が、高電圧陰極および LMA の両方と互換性があることが明らかになりました。 溶媒分子が Li+ イオンに配位すると溶媒和構造が変化し、溶媒和シースがアニオンによって支配されるようになります。 さらに、配位による溶媒分子の最高被占分子軌道-最低空軌道（HOMO-LUMO）エネルギーの減少により、低電位でのアニオンの事前分解が起こり、アニオン由来の無機SEI層の形成が促進されます15、16。 しかし、HCE はコストが高く、粘度が高いため、実際の用途は限られています。 最近、ヒドロフルオロエーテル (HFE) が不活性希釈剤として導入されました。 これらは塩をほとんど溶解できず、イオン伝導性もありませんが、高い陽極安定性を示し、低塩濃度でも同様の塩中溶媒和構造を保持できます。これは局在高濃度電解質 (LHCE) と呼ばれます。 トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)オルトホルメート(TFEO)、ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)エーテル(BTFE)、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,3,3などのHFE -テトラフルオロプロピルエーテル (TTE) は、高電圧 LMB で広く使用されています 2、17、18。 イオン伝導性の損失を補うために HFE を溶媒と組み合わせる必要があるため、これらの溶媒に関連する寄生反応を止めることはできません。 さらに、Li+ を効果的に溶媒和できる溶媒としてのフッ素化エーテルに関する報告はほとんどありません 1,11。 たとえば、Bao et al. は、アルキル鎖を長くし、直鎖エーテル中の 2 つの -O- 原子の間をフッ素化することにより、酸化安定性の向上を見事に示しました。また、フッ素化エーテルの溶媒和能力は、-F 原子と -O- 原子が同時に Li+ 1 に結合するため維持されました。通常の塩濃度で塩中溶媒の溶媒和クラスターを維持しながら、HFE の酸化還元安定性と Li+ 溶媒和能力およびエーテルベースの電解質の良好なイオン伝導性を効果的に組み合わせることができる高電圧フッ素化エーテルを設計することが不可欠です。 この方向での直接的なアプローチの 1 つは、電解質の望ましい特性をすべて単一の分子に組み合わせるために、フッ素化セグメントとエーテルセグメントを共有結合させることです。 これらの官能基の空間的配置と、Li+ の結合部位の利用可能性は、結果として得られる電解質のイオン伝導度、溶媒和能力、および酸化還元安定性において重要な要素です。