地球を活性化する新しい方法

2017年1月31日レポート

Heather Zeiger著、Phys.org

(Phys.org) - 工業的に関連する反応の多くは、貴金属触媒または低酸化状態の地球に豊富に存在する金属触媒のいずれかを必要とします。 たとえば、Fe(0) 錯体を含む触媒はヒドロホウ素化やヒドロシリル化には優れた触媒ですが、鉄を還元するために必要な方法は実用化が困難です。英国のエディンバラ大学の研究者らは、ナトリウム tert-ブトキシドは、地球上に豊富に存在する金属触媒の強力で一般的に適用可能な活性化剤として機能します。 彼らは、鉄、コバルト、マンガン、ニッケルを含む触媒前の複合体をテストしました。 彼らの方法では、市販の試薬と穏やかな条件を使用しました。 彼らはまた、触媒活性化のためのナトリウム tert-ブトキシド法がさまざまな官能基および金属配位子に作用することを実証しました。 彼らの研究は Nature Chemistry に掲載されています。

研究者が遷移金属の最初の列に含まれる地球に豊富に存在する金属を使用したい場合は、前触媒活性化剤を使用する必要があります。 第一列金属は、最も安定した酸化状態にあることを好みます。 鉄とコバルトの場合、Fe(II) と Co(II) が最も安定な状態です。 ただし、触媒活性の点では、Fe(0) および Co(I) が推奨されます。 これには、水銀ナトリウムアマルガムなどの強力な還元剤、または水素化アルミニウムリチウムやグリニャール試薬などの有機金属活性化剤のいずれかの使用が必要です。 これらのオプションはどちらも、空気や水の影響を受けやすいため、大規模な用途にはあまり実用的ではありません。

より優れた活性化剤を探す中で、Jamie H. Docherty、Jingying Peng、Andrew P. Dominey、Stephen P. Thomas は、化学的に安定しており、扱いやすく、拡張性があり、毒性のない試薬を探しました。 彼らは、鉄触媒によるヒドロホウ素化のモデル反応を使用した研究に基づいて、最終的にナトリウム tert-ブトキシドに到達しました。

「私たちの研究の最も重要な目標は、地球に豊富に存在する金属触媒の実用的で簡単な合成方法を開発することです」と主任研究者のスティーブン・P・トーマス博士はPhys.orgに語った。 「これを念頭に置いて、私たちは市販されている空気や湿気に対して安定な試薬を使用する活性化プロトコルを見つけることに熱心でした。このプロセスに第三級アミンを使用した以前の研究に基づいて、さまざまなアルコキシドを活性化できることがわかりました。鉄(II)前触媒 (ナトリウム メトキシド、カリウム tert-ブトキシドなど) ですが、最も強力であることが証明されたのはナトリウム tert-ブトキシドでした。 4 つの金属と 5 つの合成変換のための触媒。」

「前触媒」試薬は、安定した酸化状態にある金属とその配位子です。 リガンド構造は多くの場合、特定の反応タイプに特有です。 Thomas グループは、以前に発表されたヒドロホウ素化付加反応を使用したナトリウム tert-ブトキシド手順でいくつかの前触媒をテストしました。 彼らは、1-オクテン、4-フェニル-1-ブテン、ミルセンを出発原料として使用しました。 注目すべきことに、Thomas グループの方法では、25℃で 1 時間のワンポット合成が必要です。

彼らは、その技術を使用して、以前に報告された活性剤と同等の収量を実証しました。 さらに、彼らはヒドロホウ素化反応に機能するかどうかを確認するためにいくつかのコバルト前触媒をテストし、ナトリウム tert-ブトキシド法がコバルトベースの前触媒を活性化するのに機能することを発見しました。

反応を最適化した後、ヒドロシリル化に着手しました。 アルケンのヒドロシリル化は、現在実施されている最大の工業プロセスの 1 つであり、通常、工業環境では白金触媒が使用されます。 ヒドロホウ素化反応と同様、ヒドロシリル化に地球に豊富に存在する金属を使用するには活性化が必要でした。

Thomas グループは、1-オクテンまたはミルセンといくつかの鉄前触媒を使用して、自分たちの方法がヒドロシリル化反応で機能するかどうかをテストしました。 彼らは、ナトリウム tert-ブトキシドが触媒活性化剤として再びうまく機能し、他の方法と同等の収率が得られることを発見しました。